1161009-89-7 4-硼酸频哪醇酯-9,9-螺二芴

危险性质：否

化学合成

化学合成

路线1：钯催化硼酸酯化法

• 步骤：将60g（152mmol）4-溴螺-9,9'-联芴、47.2g（182.1mmol）双频哪醇合二硼、3.72g（4.55mmol）1,1'-双（二苯基膦基）二茂铁二氯化钯(II)二氯甲烷络合物、44.7g（455mmol）乙酸钾和600ml甲苯在回流下加热16小时；冷却后加入200ml水搅拌30分钟，分离有机相，经硅藻土床过滤后真空除溶剂，残余物从庚烷/甲苯中重结晶数次。
• 条件：以二氯(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)钯(II)二氯甲烷络合物为催化剂，碳酸钾为碱，甲苯为溶剂，回流反应16小时。
• 收率：96%（67.1g）
• 参考文献：
  • [1] Patent: WO2016/78738, 2016, A1. Location in patent: Page/Page column 66
  • [2] Patent: WO2012/56919, 2012, A1. Location in patent: Page/Page column 35; 37
  • [3] Patent: CN108658932, 2018, A. Location in patent: Paragraph 0066; 0067; 0068

路线2：锂化-硼酯化法

• 步骤：将2.5g（6.4mmol）4-溴-9,9'-螺二芴溶解于90mL无水THF中，冷却至-78℃，缓慢滴加2M n-BuLi（7mL，14mmol），在-78℃搅拌30分钟后一次性加入2-异丙氧基-4,4',5,5'-四甲基-[1-3]二氧杂硼杂环戊烷（2.75mL，14mmol），搅拌12小时并逐渐升温至室温；用水淬灭反应，乙酸乙酯和水萃取，有机层经无水MgSO₄干燥、过滤、蒸发后，残余物用氯仿/乙醇重结晶得白色粉末。
• 条件：Stage #1：n-丁基锂，四氢呋喃，-78℃反应0.5小时；Stage #2：-78℃至20℃反应12小时。
• 收率：73%（2.08g）
• 表征：¹H NMR（300MHz，DMSO）：δ（ppm）8.72-8.74（d，1H），7.68-7.73（t，3H），7.17-7.25（q，3H），6.92-6.97（t，4H），6.56-6.66（m，4H），1.32-1.39（d，12H）
• 参考文献：
  • [1] Dyes and Pigments, 2017, vol. 136, p. 255 - 261
  • [2] Organic Letters, 2009, vol. 11, # 12, p. 2607 - 2610