不饱和聚酯

• 概述 主要是由不饱和、饱和的二元 酸(酐)与多元醇在190～220°℃和酸性条件 下缩聚而成。产品中一般加有乙烯基结构的 交联剂，为了提高贮存期，通常还加入一定 量的阻聚剂。不饱和聚酯的外观为粘稠的无 色或微黄色液体，在使用时加入添加剂、填料、引发剂和促进剂后，由于发生交联反应 而成体型树脂。根据促进剂的品种，固化后 的树脂外表为无色或者是褐色的半透 明体。不饱和聚酯品种繁多，在工艺上只需改 变缩聚反应中所用的二元醇和二元酸性质和 乙烯类单体成分和添加剂，可制得通用型、韧 性、柔性、光稳定性、感光型、耐腐蚀型、自熄型、阻燃型、浇注型、低挥发型等品种。通用型不饱和聚酯结构式如下： 其中：R1二元醇R2苯酐R3顺酐 不饱和聚酯制品性能坚硬、刚性大、不溶不熔、改性的不饱和聚酯制品具有耐热、耐 燃、耐化学试剂性、耐大气老化，并有透 光性。 不饱和聚酯主要用作玻璃纤维增强塑 料，主要用在建筑、化工、防腐、船舶、交 通运输等方面。用不饱和聚酯还能制造涂料、 胶泥、压塑粉、浇铸塑料、卫生洁具、人造 玛瑙、人造大理石、钮扣、电器封材等。
• 不饱和树脂的优缺点 不饱和聚酯树脂，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料。不饱和聚酯分子在固化前是长链形分子，其分子量一般为 1000~3000，这种长链形的分子可以与不饱和单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状结构。不饱和聚酯树脂固化后主要形成为不均匀的连续网状结构，在密度较大的连续网之间有密度较低的链型分子相联结。 UPR 的优点：
  1. 成型性及工艺性良好，粘度、触变性、适用期、空气干燥性等都可调节。通过引发剂种类和数量的选择，可以从常温到 160℃ 的任意温度下任意的时间内固化，并且不产生副产物，对应产品的大小和数量可选择各种各样的成型方法以满足不同用途和要求；
  2. 有较好的力学性能、耐腐蚀性能及电气性能。最近又开发了用氨基甲酸酯改性的高强度耐冲击和低收缩的片状模塑料树脂，高温度下的电气性好的树脂等；
  3. 着色自由，有容易涂饰和加胶衣层，使产品外表颜色多种多样；
  4. 易与不同增强材料、填料组合，得到不同特性的复合材料制品；
  5. 价格低廉并有降低成本的一系列办法，易于投资生产。 原 UPR 的缺点有含有较多的苯乙烯，对人眼、气管和粘膜都有刺激；阻燃性差；收缩率大。目前都可以通过改进配方达到低苯乙烯含量的 UPR，阻燃 UPR 的氧指数可达 40%以上，可以生产低收缩率的 UPR。
• 国内不饱和树脂材料研究进展 1.   新型胶衣树脂 胶衣树脂是制作玻璃钢制品胶衣层的专用树脂 。苯乙烯仍是当前 UP 树脂选用的最合适的单体 。但是苯乙烯在室温下的蒸汽压较高, 容易挥发 , 尤其是在采用手糊或喷射成型工艺制作的玻璃钢制品 , 在其胶衣层和背衬增强层的过程中更易挥发 。当其蒸气浓度超过一定数量(>50 pg/g) 时会刺激人的眼鼻粘膜引起头昏 、 恶心等症状 。因此研制开发低苯乙烯散发性胶衣树脂显得非常必要 , 并且具有十分重要的现实意义 。目前国外已开发出许多新型胶衣树脂。 （1） 新型的耐候性阻燃胶衣树脂 （2） 抗菌胶衣树脂 （3） 紫外光固化胶衣树脂 （4） 具防污性的不饱和聚酯凝胶涂料 （5） 低单体含量的不饱和聚酯复合型组合物及其制备 2. 不饱和聚酯耐烧蚀包覆材料 不饱和聚酯材料具有强度高 、 透明 、 能在常温环境下固化且固化过程中无副产物 , 与双基 、 改性双基推进剂粘接可靠 , 包覆工艺简单且价格低廉等优点 , 在双基推进剂的包覆中得到了广泛应用。 3. 无溶剂浸渍漆 4. 新型含氟不饱和聚酯亚胺树脂及其绝缘材料 电器工业的不断发展对绝缘材料提出了更高的要求 。在保持不饱和聚酯的优良的加工工艺性能的同时 , 如何提高不饱和聚酯的耐热性 、 力学性能 ，改善不饱和聚酯的尺寸稳定性 、 耐化学腐蚀性 、 吸湿性 , 并提高环境亲和性是不饱和聚酯研究的重要研究方向。 5. 道路标线涂料 我国道路标线涂料研究起步较晚 , 发展速度较慢 。我国目前所用的道路标线涂料主要有常温溶剂型和热熔型涂料 2 种。 6. 树脂锚固剂 树脂锚杆在我国煤矿已生产使用 20 年 , 随着树脂锚杆应用量的不断增加 , 其应用范围也不断扩大 。对锚固剂的性能也不断有新的要求 , 过去曾对树脂锚固剂在常温及低温条件下应用 ( -20 ～ 40℃ )进行了系统的研究 , 对某些高温条件下采煤的地方 , 需要使用树脂锚杆支护研究不多 。树脂锚杆由树脂锚固剂和金属杆体两部分组成 。解决树脂锚杆耐热问题 , 主要是要提高树脂锚固剂固化后的耐热问题 。在锚固剂中关键是提高不饱和聚酯树脂固化后的耐热温度 。
• 国外不饱和树脂研究进展 1.    低收缩性树脂 采用热塑性树脂来降低和缓和 UPR 的固化收缩, 已在 SMC 制造中得到广泛应用。常用的低收缩剂有聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前国外除采用聚苯乙烯及其共聚物外 , 还开发了聚己酸内酯( LPS -60)、 改性聚氨酯和醋酸纤维素丁酯等。 2.    耐腐蚀树脂 耐腐蚀树脂有双酚 A 型不饱和聚酯 、 间苯二甲酸型树脂和松香改性不饱和聚酯等 。日本宇部公司开发的 ネオ ぷル8250 乙烯酯树脂 , 不但耐腐蚀性好 , 而且贮存期可达到 14 个月 。日本的 TAUDAKEN 等人利用间苯型 、 双酚 A 型或乙烯基酯型不饱和聚酯树脂分别制成耐 25 % NaCl 水溶液的玻璃纤维复合材料 。 3.    强韧性树脂 目前国外主要采用加入饱和树脂的方法来提高韧性 。如添加饱和聚酯 、 丁苯橡胶和端羧基丁腈橡胶等 。 4.    低吸水型不饱和聚酯树脂 德国 Schmieder Helmutdengren[ 11] 制成 IR 辐射固化的不饱和聚酯树脂 , 其在 IR 辐射固化时 , 复合材料的固化停留时间短 , 产品吸水率降低 。 5.    透明性不饱和聚酯树脂 日本花王公司研制出拉 伸强度 为 44. 1M Pa , 透射率为 48 %, 且具有良好耐热性的双酚 A型透明性不饱和聚酯树脂人造大理石 。 6.    低游离苯乙烯残量的不饱和聚酯树脂 日本 NOF 联合公司研制出具有良好防黄变型不饱和聚酯树脂 , 其可用作 FRP 、 SMC 、 BMC树脂 , 130 ℃固化后残留苯乙烯质量分数仅为0.03 %。 7.    PET 型不饱和聚酯树脂 美国的 Medhat S Farahat 和埃及的 Abdel Azi -ma 等人用 PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) 的废料醇解物合成了不饱和聚酯树脂 , 通过调节反应可以得到固化温度为 74 ～ 90 ℃, 固化时间仅为几分钟至 20 多分钟之间可以任意选择的不饱和聚酯树脂 。 8.    低挥发性树脂与胶衣树脂 低挥发性树脂是目前国外正在开发的课题 , 一般要求是车间周围空气中苯乙烯含量必须低于 50μ g/g 。其方法是：1) 加入表膜形成剂来降低苯乙烯挥发 ;2) 采用加入高沸点交联剂来代替苯乙烯 ;3)采用以环戊二烯及其衍生物与 UPR 相结合 , 使低分子质量化 , 从而达到降低使用苯乙烯的目的 。 9.    发泡不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯树脂作为基体的泡沫塑料 , 韧性 、强度比发泡 PS 好 , 加工比泡沫 PVC 容易 , 添加阻燃剂等也可使其阻燃和耐老化 , 成本比泡沫聚氨酯塑料低 。 10.    玻璃钢渔船专用树脂 玻璃钢材料首先被美国空军用于制造飞机的构件。二战后 1946 年美海军用玻璃钢建造 8. 2 m 小艇, 并在 1950 —1951 年传入日本 、 欧洲等世界各地, 随后便开始了这类复合材料( 船舶工业在内的民用及军用领域) 的开发和利用。 11.    耐热性 UPR 树脂和光固化 UPR 树脂 耐热性 UPR 树脂和光固化 UPR 树脂, 国外也开发了不少品种, 有过很多报导。俄国的 Nrullina 等人在不饱和聚酯树脂中添加各种无机填料, 10 ～15 min 干燥时间, 固化后可制成耐热超过 175 ℃的腻子。日本日立化成工业公司还制成了耐热型不饱和聚酯组成物, 改性组成物与玻璃粗纱制成的增强模塑料 , 180 ℃ /2 h 不断。缩水甘油醚 -胺加成物用作 PU 固化促进剂也有研究报导。 12.    含水不饱和聚酯树脂 WCUP 含水不饱和聚酯树脂 WCUP 是上世纪 50 年代问世的以水做填料的新型树脂。该种树脂除了具有显著的低成本特点外 , 还有诸多优异的性能 ,如固化时放热量小、 体积收缩小、 阻燃和易加工成型等。其可用于人造木材 、 装饰材料 、 泡沫制品 、多孔材料 、 建筑材料 、 聚酯混凝土 、 浸润剂和涂料等。
• 不饱和聚脂的配方设计 由于 UPR 用途广泛，有通用型、耐热型、耐化学型、阻燃型、耐气候型、高强型、胶衣型、 SMC 或 BMC 专用型，还有缠绕、注射、 RTM、拉挤等成型工艺专用 UPR。不同类型UPR，其配方设计是不同的。以下几点，在配方设计中应加以考虑： (1) 选择合适的饱和与不饱和二元酸，并确定其用量； (2) 选择合适的二元醇组分，并确定其用量； (3) 选定交联单体，并确定用量； (4) 确定聚酯分析链的平均分子量； (5) 选择合适的引发剂和阻聚剂，必要时采用促进剂和加速剂，确定其用量； (6) 选择其他辅助添加剂，确定其用量； (7) 制订聚酯的合成工艺条件； (8) 提出树脂的固化工艺参数。 近年国内使用的 UPR 主要是用苯酐—顺丁烯二酸酐 —乙二醇合成, 并加苯乙烯交联固化。但是苯乙烯的价格比较贵, 为了降低 UPR 的生产成本,采用双环戊二烯( DCPD) 代替部分苯酐来生产 UPR,DCPD 的价格约是苯酐价格的一半, 可大大降低UPR 的生产成本费用 。采用加成水解法工艺生产DCPD 改性 UPR 的试验结果表明, 该方法比传统方法生产的 UPR 工艺成本明显下降, 树脂原材料的成本也明显降低, 同时显著改进了玻璃钢制品的各项性能 , 如 :浇铸体的热变形温度, 制品的拉伸强度 、 弯曲强度、 冲击韧性、 耐腐蚀性和电性能等。
• 不饱和聚酯的性能研究进展 1． 国内外UPR技术发展方向 （1） 力学性能的改进 （2） 不饱和聚酯的改性研究 （3） 不饱和聚酯的耐腐蚀性 （4） 不饱和聚酯树脂的阻燃性 （5） 水性光引发不饱和聚酯树脂 2.  不饱和聚酯树脂改性研究 （1）低收缩性改性 （2）阻燃改性 （3）增韧增强改性 （4）耐介质改性 （5）耐热改性 （6）UPR 腻子气干性改性 3. 非等温法研究不饱和聚酯树脂淤泥体系固化反应动力学 蒋海青等采用非等温 DSC法对不饱和聚酯树脂 /淤泥体系的固化反应动力学进行了研究。 应用 Kisinger - Crane法和 Ozawa法求解固化反应动力学参数, 得到不饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂 /淤泥两体系的固化反应动力学模型。 结果表明, 通过Kisinger - Crane法所得到的动力学参数与 Ozawa 法求解的结果相近, 固化反应遵循一级反应机理。 动力学方程的计算与固化反应热的分析结果均表明聚酯树脂固化反应历程不变, 作为新组元成分的淤泥没有参与不饱和聚酯树脂的固化反应。 从实验得到的 DSC曲线可以确定不饱和聚酯树脂 /淤泥体系固化工艺中的温度参数。 4. 硅烷偶联剂改性玻璃微珠用于不饱和聚酯树脂 王惠等采用乙烯基、 甲基丙烯酰氧基和环氧基 3类硅烷偶联剂对中空和多孔两种玻璃微珠进行了改性, 将其用于不饱和聚酯树脂复合材料。 利用红外光谱( FTIR) 、 核磁共振谱仪( NMR) 和扫描电镜(SEM) 技术, 结合力学性能测试对其改性机理进行了分析。结果表明, 硅烷偶联剂不改变微珠和不饱和聚酯树脂基体的本体结构。 硅烷偶联剂非极性端含有 C= =C双键, 使玻璃微珠具有较大的表面张力, 且与不饱和树脂相似的双键使其易于结合;此外, 非极性端的链长较长, 使其与树脂形成的过渡层具有良好的空间柔软性。 对于相同非极性端的硅烷偶联剂, 极性端含有大基团的偶联剂与玻璃微珠的结合效果较弱。 微珠的均匀外形有益于它与树脂的结合。 5. 耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备及性能研究 董晓娜等以甲基三乙氧基硅烷、 二苯基硅二醇和乙烯基三乙氧基硅烷为原料首先合成出了有机硅树脂预聚体， 然 后将其添加到不饱和聚酯合成步骤中。通过有机硅预聚体上的硅羟基和乙氧基与不饱和聚酯上的羟基进行缩合反应来完成整个改性过程， 最终制备出耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂。采用IR?TGA 对不饱和聚酯改性前后的结构 与性能进行了表征和分析。IR 测试结果表明： 有机硅树脂的分子结构成功的引入到不饱和聚酯树脂的分子链上。TGA 测试结果表明： 不饱和聚酯树脂经有机硅改性之后其起 始分解温度从295℃ 上升到了340℃， 耐热性能得到了显著的提高。此外， 对有机硅改性前后不饱和聚酯树脂的体积电阻率和吸水率进行了测试， 结果显示有机硅分子结构的引入不但可以提高不饱和聚酯树脂的耐热性能， 还可以改善其电性能和防水性。
• 参考文献
  1. 王大全 主编.精细化工辞典.北京：化学工业出版社.1998.第55-56页.
  2. 吴良义等. 不饱和聚酯树脂国内研究进展及其国外背景 Ⅱ—涂料、 胶粘剂与胶衣树脂[J]. 热固性树脂，2008，23（1），33-38.
  3. 吴良义等. 不饱和聚酯树脂国外近十年研究进展[J]. 热固性树脂，2006，21(5)，32-38.
  4. 张小苹. 不饱和聚酯树脂及其新发展[J]. 玻璃钢，2008，2，23-30.
  5. 陈红等. 2006 -2007 年国内外不饱和聚酯树脂工业进展[J]. 热固性树脂，2008，23（3），44-51.
  6. 练园园等. 不饱和聚酯树脂改性研究[J]. 广东化工，2009，36（198），78-80.
  7. 王惠等. 硅烷偶联剂改性玻璃微珠用于不饱和聚酯树脂[J]. 热固性树脂，2011，26（3），36-40.
  8. 董晓娜等. 耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备及性能研究[J]. 化工新型材料，2014，11，88-90.

建筑; 化工; 防腐; 船舶; 交通运输; 涂料; 胶泥; 压塑粉; 浇铸塑料; 卫生洁具; 人造玛瑙; 人造大理石; 钮扣; 电器封材; 煤矿树脂锚杆; 道路标线涂料; 双基推进剂包覆材料; 无溶剂浸渍漆; 绝缘材料

通用合成方法

• 原料：不饱和二元酸(酐)（如顺酐）、饱和二元酸(酐)（如苯酐）、多元醇（如乙二醇）、乙烯基交联剂（如苯乙烯）、阻聚剂；
• 步骤：在190～220℃酸性条件下缩聚反应，加入乙烯基交联剂和阻聚剂；
• 改性方法：可采用双环戊二烯(DCPD)代替部分苯酐，或添加热塑性树脂（如聚苯乙烯）、饱和树脂（如丁苯橡胶）、有机硅树脂等改性；
• 工艺优化：采用加成水解法工艺生产DCPD改性UPR，降低生产成本并改进性能。