32752-54-8 4-(溴甲基)二苯甲酮

危险性质：非危险化学品

化学合成。

化学合成; 光引发剂制备

合成路线 1（1. 合成：32752-54-8）

产率：72% 合成条件：With N-Bromosuccinimide In chloroform for 18 h; Reflux; 100W bulb shining 实验步骤：将4-甲基二苯甲酮（1）（15.0g，76mmol）和N-溴琥珀酰亚胺（14.2g，80mmol）在氯仿（100ml）中的搅拌混合物加热回流18小时。 用100W灯泡照射距离烧瓶2厘米处。 冷却反应混合物，用水洗涤并真空浓缩。 将得到的固体用乙醚洗涤，得到2（15.1g，72％），为白色固体; δH（CDCl3）4.55（2H，s，CH2Br），7.46-7.84（9H，m，Ar-H）。 参考文献：

• [1] Tetrahedron Letters, 2006, vol. 47, # 40, p. 7245 - 7247 [2] Angewandte Chemie - International Edition, 2007, vol. 46, # 46, p. 8869 - 8871 [3] Tetrahedron, 2009, vol. 65, # 22, p. 4429 - 4439 [4] Journal of Medicinal Chemistry, 2007, vol. 50, # 24, p. 6104 - 6115 [5] Synthetic Communications, 2003, vol. 33, # 18, p. 3097 - 3102 [6] Synlett, 2003, # 5, p. 702 - 704 [7] Journal of Medicinal Chemistry, 2012, vol. 55, # 2, p. 824 - 836 [8] Angewandte Chemie - International Edition, 2014, vol. 53, # 50, p. 13765 - 13770 [9] Angew. Chem., 2014, vol. 126, # 50, p. 13842 [10] Chemical Communications, 2012, vol. 48, # 37, p. 4453 - 4455 [11] Journal of Organic Chemistry, 2014, vol. 79, # 1, p. 223 - 229 [12] Canadian Journal of Chemistry, 2017, vol. 95, # 9, p. 1013 - 1023 [13] Patent: US2010/68783, 2010, A1. Location in patent: Page/Page column 26-27 [14] Chemical Communications, 2005, # 8, p. 990 - 992 [15] Patent: US2004/127691, 2004, A1. Location in patent: Page 4 [16] Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2017, vol. 55, # 2, p. 313 - 320 [17] Patent: WO2017/216726, 2017, A1. Location in patent: Page/Page column 842-843 [18] Patent: WO2008/60359, 2008, A2. Location in patent: Page/Page column 43-44 [19] Patent: US2008/63627, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 17 [20] Dyes and Pigments, 2017, vol. 137, p. 456 - 467 [21] Chemistry Letters, 1980, p. 251 - 254 [22] Journal of the American Chemical Society, 2002, vol. 124, # 10, p. 2118 - 2119 [23] Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1993, vol. 66, # 6, p. 1768 - 1772 [24] Heterocycles, 1997, vol. 45, # 11, p. 2277 - 2282 [25] Journal of Medicinal Chemistry, 2012, vol. 55, # 6, p. 2606 - 2622 [26] Bulletin de la Societe Chimique de France, 1896, vol. <3> 15, p. 950 [27] Journal of Organic Chemistry, 1980, vol. 45, # 25, p. 5177 - 5183 [28] Phosphorus and Sulfur and the Related Elements, 1988, vol. 35, p. 77 - 82 [29] Steroids, 1996, vol. 61, # 5, p. 323 - 331 [30] Tetrahedron, 1998, vol. 54, # 9, p. 1691 - 1714 [31] Tetrahedron Letters, 1998, vol. 39, # 13, p. 1665 - 1668 [32] Bioorganic and Medicinal Chemistry, 1998, vol. 6, # 1, p. 15 - 30 [33] Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2004, vol. 14, # 8, p. 1983 - 1985 [34] Organic Letters, 2005, vol. 7, # 15, p. 3387 - 3389 [35] Chemical Communications, 2000, # 21, p. 2147 - 2148 [36] Journal of Medicinal Chemistry, 2007, vol. 50, # 15, p. 3420 - 3422 [37] Patent: US5714360, 1998, A [38] Patent: US4328244, 1982, A [39] Patent: US2007/65481, 2007, A1 [40] Patent: US2008/89923, 2008, A1 [41] Journal of Heterocyclic Chemistry, 2008, vol. 45, # 5, p. 1429 - 1435 [42] Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2008, vol. 70, # 5, p. 1006 - 1012 [43] Patent: US6352985, 2002, B1. Location in patent: Page column 156 [44] Chemistry Letters, 2010, vol. 39, # 4, p. 324 - 325 [45] Journal of the American Chemical Society, 2011, vol. 133, # 16, p. 6177 - 6186 [46] Journal of Fluorescence, 2011, vol. 21, # 1, p. 149 - 159 [47] Journal of Fluorescence, 2011, vol. 21, # 1, p. 393 - 407 [48] Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2012, vol. 241, p. 13 - 20 [49] Patent: US8241655, 2012, B2 [50] ACS Medicinal Chemistry Letters, 2012, vol. 3, # 6, p. 465 - 469 [51] Patent: US8329771, 2012, B2. Location in patent: Page/Page column 38-39 [52] Organic Letters, 2013, vol. 15, # 16, p. 4194 - 4197 [53] European Journal of Organic Chemistry, 2014, vol. 2014, # 16, p. 3402 - 3410 [54] ACS Chemical Neuroscience, 2014, vol. 5, # 10, p. 902 - 907 [55] Dyes and Pigments, 2016, vol. 132, p. 27 - 40 [56] Patent: CN103030549, 2016, B. Location in patent: Paragraph 0122 [57] Patent: US4006248, 1977, A

合成路线 2（2. 合成：32752-54-8）

产率：82% 合成条件：With N-Bromosuccinimide In tetrachloromethane 实验步骤：步骤A制备4-溴甲基二苯甲酮1向4-甲基二苯甲酮（3.0g，15.3mmol）的60ml CCl 4溶液中加入N-溴代琥珀酰亚胺（3.0g，1.1当量）和AlBN（30mg）。 将溶液回流4.5小时，然后冷却至室温。 过滤除去琥珀酰亚胺，将滤液浓缩至干。 重结晶需要大量溶剂，色谱法似乎是更好的选择。 将残余物在硅胶上进行色谱分离，用5％乙酸乙酯/己烷（3.44g;产率82％）洗脱。 1 NMR（300MHz，CDCl 3，ppm）：δ4.55（s，2H）; 7.5（m，4H，7.6（m，1H）; 7.8（m，4H）。 参考文献：

• [1] Patent: US5183810, 1993, A

合成路线 3（3. 合成：32752-54-8）

产率：60% 合成条件：With bromine In benzene for 1 h; Heating / reflux; UV-irradiation 实验步骤：实施例3 4-溴甲基二苯甲酮（BMBP）的制备将4-甲基二苯甲酮（750g; 3.82摩尔）加入装有顶置式搅拌器的5升Morton烧瓶中并溶于2850mL苯中。然后将溶液加热至回流，接着在330mL苯中滴加610g（3.82摩尔）溴。加入速率约为1.5毫升/分钟，用90瓦（90焦耳/秒）卤素聚光灯照射烧瓶以引发反应。与灯一起使用计时器以提供10％的占空比（在5秒，关闭40秒），然后在1小时内以20％的工作循环（在10秒，关闭40秒）。在添加结束时，通过气相色谱分析产物，发现含有71％的所需4-溴甲基二苯甲酮，8％的二溴产物和20％未反应的4-甲基二苯甲酮。冷却后，将反应混合物用10g亚硫酸氢钠在100mL水中洗涤，然后用3×200mL水洗涤。产物用硫酸钠干燥，用1：3甲苯：己烷重结晶两次。真空干燥后，分离出635g的4-溴甲基二苯甲酮，产率为60％，熔点为112℃-114℃。核磁共振（“NMR”）分析（1H NMR（CDCl3））与所需产物一致：芳族质子7.20-7.80（m，9H）和亚甲基质子4.48（s，2H）。所有化学位移值均以四甲基硅烷内标的低磁场ppm为单位。 参考文献：

• [1] Patent: US2008/154241, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 17 [2] Chemistry - A European Journal, 2014, vol. 20, # 40, p. 12750 - 12753