化学合成。
化学合成
合成路线 1（1. 合成：2725-53-3）
产率：61.06%
合成条件：at 80℃; for 24 h; Inert atmosphere
实验步骤：在N 2下将六亚甲基四胺（4.77g，34.0mmol）和4-叔丁基苯酚（2.55g，17.0mmol）溶解在无水三氟乙酸（30mL）中。 将反应混合物在80℃下回流24小时。 将混合物倒入4M HCl（100mL）中并搅拌10分钟，然后用CH 2 Cl 2（2×100mL）萃取。 将合并的有机层用4M HCl（2×100mL）和水（100mL）洗涤，然后经无水Na 2 SO 4干燥并在真空下浓缩。 通过柱色谱法纯化粗产物，用CH 2 Cl 2洗脱，得到黄色粘稠液体（1.85g，61.06％）。
参考文献：
- [1] Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2018, vol. 204, p. 657 - 664 [2] Synthesis, 1998, # 7, p. 1029 - 1032 [3] Monatshefte fuer Chemie, 1950, vol. 81, p. 1098,1106 [4] Journal of the American Chemical Society, 1950, vol. 72, p. 4324
合成路线 2（2. 合成：2725-53-3）
产率：11.7 g
合成条件：With triethylamine; magnesium chloride In acetonitrile at 55℃; for 3 h;
实验步骤：将4-叔丁基苯酚（10.1g）加入多聚甲醛（13g），三乙胺（35mL），氯化镁（9.5g）和乙腈（300mL）的混合物中，然后在55℃下搅拌3小时。小时。将2N盐酸水溶液加入到反应混合物中以终止反应，并将水溶液层用二氯甲烷萃取三次。分离有机层，用硫酸镁干燥，然后过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到水杨醛2（11.7g）。将多聚甲醛（1.1g）和吗啉（1.5mL）溶解在乙腈（84mL）中，并将制备的水杨醛（3.0g）和三乙胺（2.8mL）加入其中，然后在80℃下搅拌12小时。向其中加入饱和氯化铵水溶液以终止反应，并用二氯甲烷萃取反应物三次。分离有机层，用硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到含有吗啉的水杨醛3（4.7g）。将制备的水杨醛（4.7g）和1,2-反式 - 二氨基环己烷（1.0mL）溶解在乙醇（84mL）中，然后在室温下搅拌3小时。减压蒸馏后，将得到的反应物在正己烷和二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到对称的salen衍生物4（8.7g）。将制备的对称salen衍生物（1.5g）放入用铝箔包裹的圆底烧瓶中，并溶解在乙腈（47mL）中，然后加入碘甲烷（0.4mL），然后在室温下搅拌1天。通过减压蒸馏除去溶剂后，将反应物再次溶解在乙醇（80mL）中并向其中加入硝酸银（883mg），然后在70℃下搅拌1.5小时。过滤反应溶液并在减压下蒸馏，得到含有铵盐（2.0g）的对称salen配体5。将制备的配体（2.0g）溶解在甲醇（48mL）中，加入乙酸钴四水合物（673mg），在室温下搅拌12小时后，加入氯化锂（305mg），反应物被空气氧化。将得到的金属络合物再次溶解在二氯甲烷中，用水萃取有机层，除去杂质。减压蒸馏后，得到含有铵盐（1.3g）的对称钴 - salen催化剂6。通过含有铵盐的对称salen配体的光谱实验获得的结果如下。
参考文献：
- [1] Journal of Organometallic Chemistry, 2003, vol. 683, # 1, p. 103 - 113 [2] Synthesis (Germany), 2018, vol. 50, # 3, p. 676 - 684 [3] Tetrahedron Letters, 2009, vol. 50, # 42, p. 5823 - 5826 [4] Journal of the American Chemical Society, 2009, vol. 131, # 43, p. 15608 - 15609 [5] Dalton Transactions, 2005, # 19, p. 3241 - 3249 [6] Molecules, 2012, vol. 17, # 6, p. 7121 - 7150 [7] Organometallics, 2017, vol. 36, # 21, p. 4313 - 4324 [8] Analytical Chemistry, 2005, vol. 77, # 22, p. 7294 - 7303 [9] Chemistry and Physics of Lipids, 2003, vol. 126, # 2, p. 177 - 199 [10] Journal of Chemical Research, 2004, # 1, p. 57 - 58 [11] Tetrahedron Letters, 1995, vol. 36, # 6, p. 919 - 922 [12] Journal of Organic Chemistry, 1996, vol. 61, # 24, p. 8414 - 8418 [13] Inorganica Chimica Acta, 2010, vol. 363, # 6, p. 1246 - 1253 [14] Dalton Transactions, 2010, vol. 39, # 19, p. 4602 - 4611 [15] Asian Journal of Chemistry, 2013, vol. 25, # 8, p. 4229 - 4231 [16] New Journal of Chemistry, 2018, vol. 42, # 6, p. 4590 - 4595 [17] Chemical Communications, 2008, # 39, p. 4801 - 4803 [18] Journal of Organic Chemistry, 2011, vol. 76, # 24, p. 10039 - 10049 [19] Journal of Organic Chemistry, 2014, vol. 79, # 12, p. 5763 - 5770 [20] Journal of the Chemical Society, 1926, p. 2434 [21] Tetrahedron Asymmetry, 2004, vol. 15, # 8, p. 1343 - 1354 [22] Organic Letters, 2001, vol. 3, # 19, p. 3053 - 3056 [23] Chemical Communications, 2010, vol. 46, # 24, p. 4345 - 4347 [24] Patent: WO2010/108155, 2010, A1. Location in patent: Page/Page column 14-15; 34-36; 45 [25] Patent: WO2010/108162, 2010, A1. Location in patent: Page/Page column 64-66; 75 [26] Inorganic Chemistry, 2011, vol. 50, # 15, p. 7050 - 7058 [27] Inorganic Chemistry, 2012, vol. 51, # 9, p. 4994 - 5005 [28] Chemistry - A European Journal, 2011, vol. 17, # 50, p. 13999 - 14003 [29] Organic Letters, 2012, vol. 14, # 12, p. 3226 - 3229 [30] Organic Letters, 2012, vol. 14, # 12, p. 2968 - 2971 [31] Patent: WO2014/148825, 2014, A1. Location in patent: Paragraph 258; 259; 260; 261 [32] European Journal of Organic Chemistry, 2014, vol. 2014, # 27, p. 6077 - 6083 [33] Australian Journal of Chemistry, 2017, vol. 70, # 5, p. 556 - 565 [34] Organic Letters, 2017, vol. 19, # 23, p. 6340 - 6343 [35] Organic Letters, 2018, vol. 20, # 10, p. 2880 - 2883
合成路线 3（3. 合成：2725-53-3）
产率：42.5%
合成条件：With sodium hydroxide In water for 8 h; Inert atmosphere; Reflux
实验步骤：向配有回流冷凝器，温度计，氮源和磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入对叔丁基苯酚（16mmol），氢氧化钠（100mmol），蒸馏水（40mL）和氯仿（7.0mL）。。 将混合物加热至回流8小时。 冷却后，用2M盐酸将反应混合物酸化至pH2-3，并用乙酸乙酯萃取。 通过TLC监测反应。 用真空蒸馏处理乙酸乙酯提取物，得到粗5-叔丁基水杨醛。 通过柱色谱法纯化粗产物，得到棕黄色液体产物（1.183g，42.5％）。
参考文献：
- [1] Bioscience, Biotechnology and Biochemistry, 2017, vol. 81, # 6, p. 1081 - 1089 [2] Polish Journal of Chemistry, 1980, vol. 54, # 7/8, p. 1567 - 1571 [3] Journal of Organic Chemistry, 2003, vol. 68, # 19, p. 7386 - 7399 [4] American Chemical Journal, 1894, vol. 16, p. 635 [5] Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999), 1990, # 4, p. 887 - 895 [6] Journal of the American Chemical Society, 1980, vol. 102, # 2, p. 762 - 770 [7] Indian Journal of Chemistry - Section B Organic and Medicinal Chemistry, 2005, vol. 44, # 2, p. 416 - 419 [8] Tetrahedron Asymmetry, 2008, vol. 19, # 15, p. 1813 - 1819 [9] Chemical Communications, 2007, # 44, p. 4686 - 4688 [10] Synthesis, 2009, # 21, p. 3593 - 3602 [11] Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2014, vol. 52, # 15, p. 2111 - 2123 [12] Dalton Transactions, 2014, vol. 43, # 31, p. 11897 - 11907
