64742-94-5 重芳烃

• 概述 重芳烃是指分子量大于二甲苯的混合芳烃。主要来源于重整重芳烃、裂解汽油重芳烃和煤焦油。是一种以碳九芳烃为主要成分的混合芳烃。可直接用作汽油、高沸点溶剂、石油树脂、炭黑等的原料。亦可通过分离方法，分出主要组分进一步利用。随着我国石油和煤加工工业的迅速发展, 重质芳烃油的产量均有较大幅度的增长。重芳烃的组成非常复杂, 据有关分析结果的报道称共有100 多种组分, 虽然各组分的含量随着其生产工艺参数及实际操作情况的变化而变化, 但其主要组分及其含量基本稳定。例如重整芳烃中约含40 %的偏三甲苯、30 %的甲基乙基苯及均三甲苯和均四甲苯, 这些组分都是非常宝贵的有机化工原料。
• 性质 外观与形状：无色透明液体，芳香烃气味。冰/熔点（℃）：-45，沸点范围（℃）：140-185，闪点（℃）：40，引燃温度（℃）：450，溶解性:不溶于水。溶于乙醇、苯。 危险特性：遇高热明火及强氧化剂易引起燃烧。 健康危害：吸入后引起肺炎，使神经系统、肝脏受损。会使皮肤脱脂。
• 加工工艺 精馏分离 ：对重芳烃按不同组分分离出利用价值较高的芳烃溶剂油、均四甲苯、萘及甲基萘等化工产品。主要有两个代表性的工艺流程。工艺流程一是来自于天津大学长期对C9混合芳烃分离技术加以研究，有着成功的技术和经验，主要是利用双塔（脱轻塔和偏三甲苯塔）精馏法分离出重芳烃中的偏三甲苯，目前国内大都采用该技术。工艺流程二是锦州石化精细化工公司的技术，其所用原料，一部分是炼油重整装置副产的C9重芳烃，另外一部分是从国外进口的（C9+C10）混合宽馏分原料。其工艺流程是对原有国产C9重芳烃工艺流程加以改动，副产溶剂油和均三甲苯。 轻质化工艺 ： HAD工艺：HAD工艺采用热脱烷基技术路线，即反应过程中不使用催化剂，工艺简单，耗氢均匀，但反应所需温度甚高。主要是将重芳烃转化为高纯苯，年生产100kt苯。该工艺使用活塞流式热反应器，原料以芳烃为主，含l6.8% 的C10芳烃以及少量芳烃和非芳烃，产率可达95%，其收率接近由甲苯热加氢脱烷基制苯收率，不过氢耗比甲苯进料高，同时还有新的重芳烃生成。 Detol工艺 ：Detol 工艺采用催化加氢脱烷基技术路线，使用固定床反应器，催化剂是Cr2O3 /Al2O3，日加工能力为45000～378500 m3。原料以质量分数分别为85.4% 和11.3% 的重芳烃、苯和少量甲苯。产物为芳烃和苯，收率分别为37.7% 和36.9%。该工艺对温度条件要求很高，反应进口温度为620℃，出口温度高达700～720℃，压力为4.5 MPa，氢烃比为6。 TAC9工艺，ZEOLYST/SK工艺，Trans-Plus工艺均采用烷基转移技术路线。转化率为45%～50%。工艺流程简单，可在传统的工艺装置基础上改造使其渐臻完善。 HAL工艺 ：此工艺由北京石科院开发。催化剂为氢型ZSM-5负载Re、Sn、Pt 或Pd 各金属的混合物。采用绝热反应器，反应进料以C9芳烃为主，反应器入口反应温度为375～390 ℃；反应压力为0.80～0.85 MPa；氢烃比为5～6，原料油液空速为1～4h-1，BYX 收率超过50%。缺点是所用的贵金属催化剂成本较高，载体ZSM-5 分子筛内表面酸中心利用率低。
• 综合利用 混合重芳烃的利用： 生产高沸点溶剂油： 我国高沸点芳烃溶剂油的市场前景广阔, 特别是在造漆行业用量相当可观, 每年约10 万吨左右,目前市场基本上被Exx on 等公司垄断。国外公司通过低价进口我国重芳烃原料, 再向我国高价出口高芳烃溶剂油谋取高额利润。国内生产厂家有上海石化总厂、茂名石化公司、高桥石化公司、南京炼油厂等, 但生产规模小, 基本上是利用芳烃抽提装置抽提出的芳烃, 分离出苯、甲苯和二甲苯后的残余物,即重芳烃, 经白土精制后生产出重芳烃溶剂油。 石油树脂：C9树脂主要用于涂料、印刷油墨、粘接剂、纸箱上光剂、防水剂、增粘剂、金属清洗剂及农药等。主要的C9石油树脂生产厂家有美国Hercules 、Exxon 、法国CDF 、比利时Nevilleh 和日本三井油化、瑞翁等公司。南京炼油厂利用重整芳烃中小于偏三甲苯的馏份, 制成酚醛树脂。华东化工学院利用重整重芳烃为原料, 经氯化制成深色的石油树脂, 但未形成工业生产能力。 分离组分的利用： 偏三甲苯： 偏三甲苯主要通过超精馏法从C9芳烃中直接分离出来, 偏三甲苯的最大用途是合成偏苯三酸酐(偏酐)。偏苯三酸酐(TMA)是重要的化工原料, 主要用于生产聚氯乙烯耐热增塑剂、聚酰亚胺工程塑料、水溶性醇酸树脂涂料、环氧树脂固化剂、印刷油墨、纤维柔软剂、橡胶硫化促进剂及合成润滑油等20 种高价值精细化工产品。还可用来合成维生素E、聚酰亚胺树脂等。 均三甲苯： 均三甲苯与甲乙苯的沸点仅相差0.4 ℃, 用一般的方法很难分离, 常采用偏三甲苯异构化或用萃取蒸馏、分子筛吸附分离、烷基化法、络合法等特殊手段生产。均三甲苯主要用于合成活性染料艳兰-3R的中间体均三甲苯胺, 以前全靠进口, 现在上海、南京、丹东等地均有生产。 连三甲苯 ：连三甲苯在重整C9芳烃中含量为8.8 %, 数量可观, 与相邻组分沸点差7℃, 用精馏法可以得到高纯度的连三甲苯。 甲乙苯： 甲乙苯主要用于脱氢制对甲基苯乙烯, 其聚合物与聚苯乙烯相比具有较高的耐热性、较好的熔融流动性和加工性能等。 均四甲苯： 均四甲苯的主要用途是氧化成苯四甲酸二酐(PMDA)。苯四甲酸二酐的主要用途有与4 , 4 -二氨基联醚反应生产新型耐高温工程塑料与绝缘材料聚酰亚胺;和顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸等结合使用作环氧树脂固化剂;制取2 -乙基酯、正辛酯等增塑剂。
• 高效轻芳烃技术 对于重芳烃的加氢裂化工艺技术的特点之一是通过催化剂和工艺技术的优化组合，可以按需要控制反应的发生和进行的深度。FD2G加氢转化技术的开发充分发挥了加氢裂化工艺的这一优势，通过控制加氢转化反应的发生和进行的程度，在目的产品石脑油中尽可能多的保留单环芳烃，避免单环芳烃进一步深度加氢饱和为环烷烃，最终实现原料中重芳烃向轻芳烃的转化。以双环芳烃加氢裂化反应为例简明地表示了FD2G技术的理想反应途径，如下图所示。 重芳烃轻质化催化剂应开发新型多功能催化剂，负载贵金属是有效途径，综合考虑添加第二组分、金属种类、金属负载量及金属分散度对反应活性的影响、分子筛酸性中心与金属加氢活性中心的匹配以及平衡催化剂中的加氢活性和裂解活性，在满足催化剂开环裂化活性的前提下，尽可能提高加氢反应活性和选择性，既要保证重芳烃加氢脱烷基转化率，还要兼顾BTX 选择性，降低过度加氢反应和芳环损失。
• 主要参考资料
  1. 曹根等. 重芳烃的加工和应用[J]. 辽宁化工, 2007, 36(2): 120-122.
  2. 刘天浩. 简述重芳烃的现代生产工艺和综合利用[J]. 甘肃石油和化工, 2012, 9 (3):28-32.
  3. 符中林. 浅谈重芳烃的综合利用[J]. 福建化工, 2000, 4:8-9.
  4. 杨军. 重芳烃资源的综合利用[J]. 云南化工, 1995, 4:20-24.
  5. 黄新露. 重芳烃高效转化生产轻芳烃技术[J]. 化工进展, 2013, 32 (9):2263-2266.
  6. 范景新. 重芳烃轻质化研究进展[J]. 工业催化, 2015, 23 (9):666-672.
• 可直接用作汽油、高沸点溶剂、石油树脂、炭黑等的原料

汽油原料; 高沸点溶剂; 石油树脂原料; 炭黑原料; 苯等轻质芳烃原料

精馏分离：

• 工艺1（天津大学双塔精馏法）：采用脱轻塔和偏三甲苯塔双塔精馏，分离出偏三甲苯等高价值组分；
• 工艺2（锦州石化）：对国产C9重芳烃工艺改动，副产溶剂油和均三甲苯，原料含炼油重整副产C9重芳烃及进口C9+C10混合宽馏分。 轻质化工艺：
• HAD工艺：热脱烷基技术，无催化剂，高温（甚高）、活塞流式热反应器，原料含16.8% C10芳烃及少量芳烃和非芳烃，产率95%，年生产100kt苯，氢耗比甲苯进料高，有新重芳烃生成；
• Detol工艺：催化加氢脱烷基，固定床反应器，Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，日加工45000～378500 m³，原料含85.4%重芳烃、11.3%苯和少量甲苯，芳烃收率37.7%，苯收率36.9%，反应温度620℃（进口）、700～720℃（出口），压力4.5 MPa，氢烃比6；
• TAC9、ZEOLYST/SK、Trans-Plus工艺：烷基转移技术，转化率45%～50%，工艺流程简单，可在传统装置基础上改造；
• HAL工艺（北京石科院）：氢型ZSM-5负载Re、Sn、Pt或Pd催化剂，绝热反应器，入口温度375～390℃，压力0.80～0.85 MPa，氢烃比5～6，液空速1～4h⁻¹，BYX收率超50%，贵金属催化剂成本较高，载体酸中心利用率低。