13679-70-4 5-甲基-2-噻吩甲醛

WGK Germany:3 F:8 Hazard Note:Irritant TSCA:TSCA listed 危险等级:IRRITANT, AIR SENSITIVE 海关编码:29349990 存储类别:10 - 可燃性液体

生物活性 5-Methyl-2-thiophenecarboxaldehyde 是一种三阶非线性光学材料。

三阶非线性光学材料

合成路线 1（1. 合成：13679-70-4）

产率：99% 合成条件：Stage #1: With ethylmagnesium chloride; N-cyclohexyl-cyclohexanamine In tetrahydrofuran at 60℃; for 24 h; Inert atmosphere Stage #2: at 20℃; for 1 h; 实验步骤：通用方法：在氮气氛下，向0.99M EtMgCl（0.61mL，0.6mmol）的THF溶液中滴加二环己胺（0.01mL，0.05mmol）和2-甲基噻吩（1a，0.048mL，0.50mmol）。 在60℃下搅拌24小时后，依次加入1.4mL THF和N，N-二甲基甲酰胺（0.5mL，6.46mmol）并继续搅拌1小时。 将混合物用饱和氯化铵水溶液（1.0mL）淬灭，将溶液倒入乙醚/水的混合物中，分成两相。 水相用乙醚萃取两次，合并的有机层用无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗油状物，用硅胶柱色谱纯化（己烷/ EtOAc = 20/1），得到62.3 mg 2-甲酰基-5-甲基噻吩（1a-CHO，无色油，99％）。 参考文献：

• [1] Tetrahedron Letters, 2012, vol. 53, # 9, p. 1173 - 1176 [2] Dyes and Pigments, 2014, vol. 106, p. 154 - 160 [3] Patent: EP1555257, 2005, A1. Location in patent: Page/Page column 25-26 [4] Pharmaceutical Chemistry Journal, 1989, vol. 23, # 7, p. 592 - 596 [5] Khimiko-Farmatsevticheskii Zhurnal, 1989, vol. 23, # 7, p. 840 - 843 [6] Journal of Organic Chemistry, 2010, vol. 75, # 4, p. 1047 - 1060 [7] Journal of Materials Chemistry, 2007, vol. 17, # 12, p. 1166 - 1177 [8] Journal of the American Chemical Society, 1953, vol. 75, p. 989 [9] Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2004, vol. 12, # 5, p. 1221 - 1230 [10] Advanced Synthesis and Catalysis, 2010, vol. 352, # 13, p. 2116 - 2120 [11] Dyes and Pigments, 2011, vol. 91, # 3, p. 404 - 412 [12] Applied Organometallic Chemistry, 2013, vol. 27, # 5, p. 283 - 289 [13] Chemical Communications, 2015, vol. 51, # 18, p. 3842 - 3845

合成路线 2（2. 合成：13679-70-4）

产率：84% 合成条件：With trichlorophosphate In N,N-dimethyl-formamide at 100℃; for 8 h; Cooling with ice 实验步骤：通用方法：向搅拌的9α-9hd（200mmol）的无水DMF（43.86g，600mmol）的缓冲溶液中逐滴加入POCl 3（46.00g，300mmol）。 将所得混合物在该温度下搅拌30分钟，然后在100℃下再搅拌5小时。 冷却至室温后，将反应混合物小心地倒入冰水（300mL）中。 将由此得到的混合物用CH 2 Cl 2（300mL×3）萃取，并将合并的萃取物依次用5percentbrine（200mL），10％K 2 CO 3水溶液（200mL）和5％盐水（200mL）洗涤，干燥（Na 2 SO 4）并蒸发。 旋转蒸发仪得到残余物，通过柱色谱法纯化，得到10ha-10hd。 参考文献：

• [1] Molecules, 2018, vol. 23, # 2,

合成路线 3（3. 合成：13679-70-4）

产率：75% 合成条件：Stage #1: With 1,1'-bis-(diphenylphosphino)ferrocene; potassium phosphate; palladium diacetate; acetic anhydride; silver carbonate In acetonitrile at 60℃; for 24 h; Schlenk technique; Inert atmosphere Stage #2: With hydrogenchloride In dichloromethane at 30℃; 实验步骤：一般步骤：在空气中向50mL Schlenk管中加入1或3（0.2mmol，1.0当量），Pd（OAc）2（10mol），dppf（10mol％），然后加入K3PO4·3H2O（0.3mmol， 1.5当量）和Ag 2 CO 3（0.3mmol，1.5当量）。然后将混合物抽空并回填N 2（3次）。随后加入溴二氯甲烷（0.4mmol，2.0当量），Ac 2 O（2mmol，190μL）和CH 3 CN（1mL）。将Schlenk管用螺旋盖盖并放入预热的油浴（60℃）中。搅拌24小时后，将反应混合物冷却至室温，用CH 2 Cl 2和乙酸乙酯稀释，然后用硅胶垫过滤。通过水解途径给出分离的产率，其中浓缩的反应混合物用5mL CH 2 Cl 2和10mL 3N HCl稀释并搅拌过夜。用二氯甲烷（3次）萃取反应混合物，并在旋转蒸发下除去溶剂。然后通过制备型TLC纯化残余物，得到产物2或4。 参考文献：

• [1] Tetrahedron Letters, 2018, vol. 59, # 32, p. 3147 - 3150