3217-15-0 4-溴-2,6-二氯酚
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安全说明
危险性质：非危险化学品
用途与制备
化学合成。
化学合成; 有机合成中间体
产率：95.5% 合成条件：With bromine In acetonitrile at 0℃; for 2 h; 实验步骤：将搅拌的2,6-二氯苯酚（8.1g，50mmol）的乙腈（40mL）溶液冷却至0℃，滴加溴（9.6g）的乙腈（10mL）溶液。将红色溶液在0℃搅拌2小时，加入饱和亚硫酸钠水溶液直至红色消失。分离各相，水相用乙酸乙酯萃取三次。浓缩合并的有机相，得到黄色油状物，将其在硅胶柱上纯化（庚烷/乙酸乙酯，10：1），得到11.33g 4-溴-2,6-二氯 - 苯酚，为白色固体。 。 （产率：95.5％）搅拌的4-溴-2,6-二氯 - 苯酚（5.76g，20mmol），4-氟硝基苯（2.82g，20mmol），碳酸钾（5.5g，48mmol）的溶液和将铜粉（128mg，2mmol）的DMF（40mL）溶液在135℃加热45小时。将反应冷却至室温并浓缩。将残余物溶于乙酸乙酯中，用氢氧化钠（2M）洗涤两次，用盐酸（1M）和盐水洗涤两次。浓缩有机相后，残余物在硅胶柱上纯化（庚烷：100％），得到5g 5-溴-1,3-二氯-2-（4-硝基 - 苯氧基） - 苯，为白色固体。 （产率：69％）。得到5-溴-1,3-二氯-2-（4-硝基 - 苯氧基） - 苯（1.8g，5mmol），Pd（Ph3P）Cl2（80mg，0.1mmol）的溶液）向CuI（40mg，0.2mmol）中加入三乙胺（1g，10mmol），然后加入三甲苯基甲硅烷基乙炔（735mg，7.5mmol）。将反应混合物在N 2下在60℃下搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温，过滤并浓缩。将残余物溶于乙酸乙酯中，有机相用水洗涤两次，用盐水洗涤一次。浓缩有机相后，残余物在柱上纯化（庚烷/乙酸乙酯，10：1），得到1.8g（94.9％）[3,5-二氯-4-（4-硝基 - 苯氧基） - 苯基乙炔基） ] - 三甲基 - 硅烷，为白色固体。在0℃下，将环己烯（3.4g）滴加到硼烷（1M的THF溶液，21mL，21mmol）溶液中。在0℃下滴加[3,5-二氯-4-（4-硝基 - 苯氧基） - 苯基乙炔基] - 三甲基 - 硅烷（2.4g，6mmol）的THF溶液，在该温度下搅拌反应混合物2小时。 。在0℃下滴加氢氧化钠（17ml，1M）和甲醇（20mL）的混合物，然后在相同温度下滴加过氧化氢（10mL，33％，97mmol）。将混合物在0℃下搅拌另外一小时并浓缩。将剩余的水溶液用盐酸（1M）酸化，并用乙酸乙酯萃取三次。浓缩有机相，得到深色油状物，将其不经进一步纯化用于下一步骤。 （4.87g，粗品）将上述粗产物溶于甲醇（100ml）中，小心地加入亚硫酰氯（0.1mL）。将混合物在回流下搅拌2小时。浓缩反应混合物;加入水，用乙酸乙酯萃取三次。在柱（二氧化硅，庚烷/乙酸乙酯，10：1）上纯化，得到1.2g [3,5-二氯-4-（4-硝基苯氧基） - 苯基] - 乙酸甲酯，为白色固体。 （产率：两步的56％）向[3,5-二氯-4-（4-硝基苯氧基） - 苯基] - 乙酸甲酯的乙酸乙酯溶液中加入氧化铂一水合物，在室温下剧烈搅拌混合物。 H2气氛2小时。过滤悬浮液，浓缩滤液。在柱（硅胶，石油醚/乙酸乙酯，4：1）上纯化残余物，得到0.96g [4-（4-氨基 - 苯氧基）-3,5-二氯 - 苯基] - 乙酸甲酯，为白色固体。 （收率：89.5％）。 参考文献：