120068-37-3 氟虫腈

运输信息：冰袋运输。危险描述：危险品运输编号2588，WGK Germany:3，RTECS号UQ4430250，危险等级6.1(b)，包装类别III，海关编码29331990，存储类别6.1C（可燃，急性毒性类别3），急性毒性类别3（经皮、吸入、经口），危害水生环境-急性危害类别1、长期危害类别1，特异性靶器官毒性-反复接触类别1（经口），毒害物质数据120068-37-3，毒性数据：大鼠经口LD50 100mg/kg，经皮>2000mg/kg；小鼠腹腔注射LD50 32mg/kg。

农药，含氟吡唑类广谱性杀虫剂，可用于水稻、棉花、蔬菜、大豆、油菜、烟叶、马铃薯、茶叶、高梁、玉米、果树、森林、公共卫生、畜牧业等，防治稻螟虫、褐飞虱、稻象甲、棉铃虫、黏虫、小菜蛾、菜青虫、甘蓝夜蛾、甲虫、切根虫、球茎线虫、毛虫、果树蚊虫、麦长管蚜、球虫、毛滴虫等。商品名称包括Adonis Agenda、Ascend、Blitz、Chipco Choice、Cosmos、Fipridor、Fiprosun、Frontline、Gard Garnet、Goldor Bait、Goliath Icon、Maxforce、Metis、Prince、Regent、Taurus、Termidor、Texas、Top Choice、Vinil、Violin、锐劲特。作用机理为阻碍γ-氨基丁酸(GABA)调控的氯化物传递破坏中枢神经系统，以触杀和胃毒作用为主，对有机磷、环戊二烯类、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等有抗性或敏感的害虫均有效，持效期长。

农药

合成路线 1（1. 合成：120068-37-3）

产率：98% 合成条件：Stage #1: at 15℃; for 0.50 h; Stage #2: With dihydrogen peroxide In water at 15℃; 实验步骤：将100克（0.23摩尔）5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基硫代吡唑（式（II）化合物）溶解在由900克（6.97mol）二氯乙酸（DCAA）和30g（0.3mol）H₂SO₄组成的混合物中。在15℃的温度下搅拌30分钟后，在90分钟内加入25克（0.22摩尔）30％w/w过氧化氢水溶液。继续反应直至通过HPLC测量的转化率大于95％。通过使用Na₂SO₃淬灭混合物。通过常规方法进行氟虫腈的分离和进一步纯化。获得氟虫腈，产率为98％，纯度为97.5％（通过HPLC）。 参考文献：[1] Patent: WO2012/7938, 2012, A1. Location in patent: Page/Page column 9-10 [2] Patent: WO2007/122440, 2007, A1. Location in patent: Page/Page column 10-11 [3] Patent: US2009/30211, 2009, A1. Location in patent: Page/Page column 3 [4] Patent: WO2007/122440, 2007, A1. Location in patent: Page/Page column 11 [5] Patent: US2009/30211, 2009, A1. Location in patent: Page/Page column 3 [6] Patent: WO2009/77853, 2009, A1. Location in patent: Page/Page column 32-33 [7] Patent: WO2009/77853, 2009, A1. Location in patent: Page/Page column 33 [8] Patent: WO2009/77853, 2009, A1. Location in patent: Page/Page column 31-32 [9] Patent: WO2009/77853, 2009, A1. Location in patent: Page/Page column 30 [10] Patent: WO2011/89616, 2011, A1. Location in patent: Page/Page column 13 [11] Patent: WO2010/49746, 2010, A1. Location in patent: Page/Page column 8-9 [12] Patent: WO2011/51284, 2011, A1. Location in patent: Page/Page column 9; 10 [13] Patent: WO2011/107998, 2011, A1. Location in patent: Page/Page column 24-25 [14] Patent: WO2012/4692, 2012, A1. Location in patent: Page/Page column 13 [15] Patent: US2012/184753, 2012, A1. Location in patent: Page/Page column 4 [16] Patent: WO2012/164571, 2012, A1. Location in patent: Page/Page column 8-9 [17] Patent: US2013/30190, 2013, A1. Location in patent: Paragraph 0080 [18] Patent: US2014/194630, 2014, A1. Location in patent: Paragraph 0050 [19] Patent: US2014/350267, 2014, A1. Location in patent: Paragraph 0075; 0076; 0077; 0078

合成路线 2（2. 合成：120068-37-3）

产率：80.2% 合成条件：at 40℃; for 14 h; 实验步骤：在卤化剂如POCl₃，SOCl₂或PBr₃存在下使用CF₃SO₂Na进行亚磺酰化。当使用SOCl₂或POCl₃作为卤化剂时，反应进行到所需产物氟虫腈。根据HPLC，PBr₃不产生所需产物，或至少不产生可接受的产率（反应混合物中约6％~8％（II））。 参考文献：[1] Patent: WO2009/77853, 2009, A1. Location in patent: Page/Page column 33-36 [2] Patent: WO2009/77853, 2009, A1. Location in patent: Page/Page column 33-36 [3] Patent: WO2008/55877, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 23; 29-30 [4] Patent: WO2008/55877, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 23; 28; 30 [5] Patent: WO2008/55877, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 23; 26; 27; 28-29 [6] Patent: WO2008/55877, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 23; 26; 30 [7] Patent: WO2008/55877, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 25 [8] Patent: WO2008/55877, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 23; 26; 28 [9] Patent: WO2008/55877, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 23; 29-30 [10] Patent: WO2008/55877, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 23; 24; 27; 28; 30 [11] Patent: WO2008/55877, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 23; 29-30 [12] Patent: WO2008/55877, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 23; 29; 30 [13] Patent: WO2008/55877, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 23; 29; 30 [14] Patent: WO2009/77853, 2009, A1. Location in patent: Page/Page column 33-36 [15] Patent: WO2008/55877, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 25-26

合成路线 3（3. 合成：120068-37-3）

产率：99% 合成条件：for 10 h; Heating 实验步骤：将CF₃SOCl加入适当的试剂中，反应，加热，然后加入99.5％的5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑和对甲苯磺酸二甲胺盐的混合物，在加入催化剂的同时，反应10小时，减压蒸发溶剂，得到98-99％的氟虫腈。 参考文献：[1] Patent: CN104557713, 2018, B. Location in patent: Paragraph 0007; 0012 [2] Patent: CN107963993, 2018, A. Location in patent: Paragraph 0009; 0025-0036 [3] Patent: CN104926729, 2018, B. Location in patent: Paragraph 0032; 0033; 0036-0038; 0041-0043; 0046-0048 [4] Patent: WO2008/55877, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 31 [5] Patent: WO2008/55877, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 31

合成路线 4（4. 合成：120068-37-3）

产率：57.8%（氟虫腈） 合成条件：无明确温度条件，分多步反应 实验步骤：

1. 5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的制备：将由7g亚硝酸钠和27.5mL浓硫酸制备的亚硝酰硫酰的悬浮液用乙酸稀释，于25～32℃滴加21.2g2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的乙酸溶液50mL，升温至55℃，加热20min，倾入2，3-二氰基丙酸乙酯的乙酸（60mL)、水（125mL)的溶液中，搅拌15min后，加水，分离油层，二氯乙烷萃取，合并油层，氨水洗涤至pH值9，分层，用水、稀盐酸洗涤，干燥，过滤，真空蒸发，油状物在甲苯、己烷中重结晶，收率70.9%。
2. 5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑的制备：在1h内将三氟甲基硫氯（10.8g)的二氯甲烷溶液滴加到含上步产物20g的二氯甲烷溶液中。室温下搅拌过夜，经水洗、干燥、过滤、脱溶得固体物26.3g，重结晶后得产物，收率92%。
3. 氟虫腈的合成：搅拌下，用4.5g间氯过氧苯甲酸处理10g上步产物的二氯甲烷溶液，搅拌过夜后，再添加2份1.6g间氯过氧苯甲酸，并放置2d。用乙酸乙酯稀释，依次用亚硫酸钠溶液、碳酸钠溶液和水洗涤，经干燥、过滤、脱溶，在SiO₂色谱柱上用二氯甲烷洗脱纯化后，得氟虫腈6.0g，收率57.8%。 参考文献：《农药》杂志2002年第3期新型杀虫型——氟虫腈的合成。