80844-07-1 醚菊酯

运输信息：冰袋运输。危险描述：危险品运输编号UN 3077 9 / PGIII，WGK Germany:2，RTECS号DA0670000，存储类别11 - 可燃固体，危险性类别危害水生环境-急性危害类别1、危害水生环境-长期危害类别1、影响哺乳，毒性LD50（大鼠、小鼠）口服>2880mg/kg、>107200mg/kg，皮肤接触>2140mg/kg、>2140mg/kg。

作为内吸性杀虫剂，对鳞翅目、半翅目、鞘翅目、双翅目等多种害虫有高效；具有杀虫谱广、活性高、击倒快、残效长、对作物安全等特点，用于防治棉铃虫、红铃虫、飞虱、叶蝉等多种害虫，对螨无效。

农药

路线1：

• 步骤：在1000ml四反应瓶中加入600g呋喃，将84g 2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇和120g（间苯氧基苯基）甲基氯亚硫酸盐在搅拌下放置，升温至50℃反应2小时；冷却至室温，用饱和盐水洗涤有机层，无水硫酸钠中和，减压除去二恶烷（真空0.095MPa，蒸馏至130℃）；冷却后加入甲醇搅拌，降温至-5℃沉淀白色晶体，过滤、冷甲醇洗涤、真空干燥得产物，收率93%，含量>96%。
• 条件：50℃反应2小时；真空0.095MPa，蒸馏至130℃；-5℃结晶。
• 收率：93%。
• 参考文献：[1] Patent: CN106495994, 2017, A. Location in patent: Paragraph 0034; 0036; 0037; 0039; 0040; 0042。

路线2（制备方法一）：

• 异丁酰氯制备：359.5g异丁酸室温（15℃）滴加595g亚硫酰氯，升温至75℃至无氯化氢放出，收集88～92℃馏分，残留物加前馏分和新亚硫酰氯100g，常压蒸馏得83～86℃和88～92℃馏分，共得399.1g，含量98.75%，收率91.7%。
• 1-（4-乙氧基苯基）-2-甲基-1-丙酮制备：37g苯乙醚与50mL二硫化碳混合，冷却下分批加48g无水三氯化铝，继续冷却至2～3℃，滴加32.1g异丁酰氯，反应1小时；倒入200mL冰水，加100mL浓盐酸，分出油层，水层用苯提取3次，合并干燥、脱苯、真空蒸馏得产品2.5g，收率74.4%。
• 1-(4-乙氧基苯基)-2-溴-2-甲基-1-丙酮制备：42g上步产物与95mL无水乙醚于20℃、1.5h内滴加8g溴，反应30分钟；加100mL水，分层，醚层水洗、30%亚硫酸氢钠洗涤、再水洗、干燥、脱醚得白色结晶43g，m.p.36～38℃。
• 2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸制备：239g上步产物、120mL甲醇、478mL原甲酸三乙酯、16mL甲磺酸于60℃反应12小时；加800mL 15%氢氧化钠至pH=12，加热回流3小时；倾入2500mL水和250mLCCl4，水层加250mL浓盐酸，过滤、真空干燥得124g产品，m.p.81～83℃，收率67.7%。
• 2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇制备：83.5g上步产物和500mL乙醚在无水条件下滴入450mL乙醚和17g氢化铝锂混合液，室温搅拌2小时，滴入乙酸乙酯，继续反应15分钟；加250mL 4mol/L硫酸，分层，醚层用10%氢氧化钠洗涤、水洗、干燥、脱醚得产品75g。
• 醚菊酯合成：172g上步产物、207.5g间苯氧基苄氯，在氢氧化钠存在下，以28.7g四正丁基溴化铵为相转移催化剂，80℃反应4小时；降温后加390mL水，搅拌20分钟，甲苯萃取，水洗、干燥、脱溶、减压蒸馏（226～255℃/399.9～633Pa）得211.5g，含量95.4%，收率63.4%。

路线3（制备方法二）：

• 对乙氧基苯乙腈制备：在氢氧化钾、水、溴化三甲基苄铵存在下与碘甲烷反应，生成物经水解，然后用氢化铝锂还原，最后在氢化钠和乙腈存在下，与间苯氧基氯苄反应合成醚菊酯。

路线4（制备方法三）：

• 叔丁基乙酰苯酯制备：0.67mol对叔丁基酚与0.8mol醋酐于140℃回流反应4小时，脱去副产乙酸和未反应醋酐，得棕黄色液体，收率95%，含量91.2%。
• [4-(2-氯-1,1-二甲基乙基)苯基]乙酸酯制备：100g（含量91.2%）上步产物与200mL四氯化碳混合，加热至60℃，加2g偶氮二异丁腈，通氯15g（1小时），脱溶得107g棕红色液体，减压蒸馏得45g产品，收率89%，含量93.2%。
• 1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷制备：100g（含量94%）上步产物、160g硫酸二乙酯、85g（含量82%）片状氢氧化钾混合，30℃滴加24g 20%苄基三乙基氯化铵，10分钟加完，升温至40℃反应6小时；冷却加水100mL，分层，有机层水洗、减压脱低沸物得88.5g黄色液体，含量89.6%，收率89.9%。
• 醚菊酯合成：50g（含量90%）上步产物、51.4g（含量98%）间苯氧基苯甲醇、21.5g（含量82%）片状氢氧化钾、250mL二甲基亚砜混合，氮气保护下120℃保温10小时；减压脱溶，加100mL水和100mL苯，分层，苯层水洗、减压脱苯得94g棕黑色黏稠液体，高真空蒸馏得49.4g醚菊酯，含量85.6%，收率53.5%。