PVC热稳定剂

• 概述 PVC热稳定剂是聚氯乙烯（PVC）加工中的必然添加剂，通过取代不稳定的氯原子、中和氯化氢、与不饱和部位发生反应等方式抑制PVC 分子的降解，以此达到增加PVC热稳定性的目的，常见的热稳定剂主要有铅盐类，混合金属盐类，有机锡类，有机锑类，有机辅助热稳定剂，稀土类化合物等，因其组成成分不同，所以其性能及用途也不相同。但其未来的研究正朝开发无毒、环保、高效、多功能、性价比优良的热稳定剂的方向发展。
• 品种及性能 1.有机锡稳定剂 有机锡是较佳的PVC 热稳定剂之一, 商品化的锡类稳定剂都是Sn4+的衍生物。有机锡透明性好,大多无毒, 但价格太高, 且大多无润滑性, 限制了其广泛推广应用。 常用的有机锡稳定剂分含硫有机锡和有机锡羧酸盐。含硫有机锡主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物, 这类稳定剂与Pb 、Cd 皂并用时会产生硫化污染, 但其透明性极好, 且热稳定效果极好。有机锡羧酸盐稳定性不如含硫有机锡, 主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。这类稳定剂各有特点, 如DBTL 润滑性优良、透明性好, 但有毒, 常与Ba 、Cd 皂并用,或与马来酸锡并用;而DOTL 润滑性优良, 但有毒且价高;DBTM 有毒, 但无润滑性, 常与月桂酸锡并用, 但不可与金属皂并用于透明制品中。 2.钙锌稳定剂 钙锌稳定剂是一类无毒且具有良好润滑性的热稳定剂。 (1)采用新型钙锌化合物作为热稳定剂组分：环氧脂肪酸钙锌、甘油锌、二聚酸钙锌、氨基酸锌等。 (2)与锶、镁、钡、铝、钠等的有机酸盐配合使用：以硬脂酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌为主稳定剂的复合金属盐组合物、含有镁、铝、锌的己二酸盐或硬脂酸盐或月桂酸盐的复合稳定剂。 (3)与稀土化合物配合使用：异辛酸镧掺杂钡锌液体复合热稳定剂。 3.有机稳定剂 有机稳定剂不含金属，属于无毒环保的热稳定剂。如一种氯乙烯树脂用热稳定剂，其组成为：用高氯酸处理的水滑石0.05～2份， 有机亚磷酸酯0.05～2份， 氨基巴豆酸酯0.05～2份。所用的氨基巴豆酸酯的代表的品种有：硬脂醇β-氨基巴豆酸酯、1,4-丁二醇二（β-氨基巴豆酸酯）等。该热稳定剂不含重金属， 用其稳定的氯乙烯树脂在加工和使用时有优良的热稳定性， 能耐热老化，尤其是加工时的抗变色性好。 4.锑稳定剂 有机锑类热稳定剂具有优秀的初期色相和色相保持性, 尤其低用量时, 热稳定性优于有机锡类, 特别适合在使用双螺杆挤出机加工的PVC 配方中使用。 有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。 国内锑类稳定剂主要以三巯基异辛酯锑(ST)和以ST 为主要成分的复合稳定剂STH -Ⅰ和STH-Ⅱ两种为主。五硫醇锑为透明液体, 可作透明片、薄膜及透明粒料的稳定剂。STH -Ⅰ可以替代京锡C -102 ,并可抑制PVC 初期着色, 热稳定性好, 制品透明, 颜色鲜艳;STH-Ⅱ无毒,用于PVC 上水管。 5.铅稳定剂 铅盐稳定剂的热稳定作用较强, 具有良好的介电性能, 且价格低廉, 与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽, 加工及后加工的产品质量稳定, 是目前最常用的稳定剂。 常用的铅盐稳定剂有三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅及二盐基硬脂酸铅等。“二盐”热稳定性不及“三盐” , 但耐候性好于“ 三盐”；“二硬铅” 不如“二盐” 、“三盐”常用, 但具润滑性。这三种铅盐常复合使用, 主要用于不透明PVC 中, 用量范围2 ～ 7 份,“二盐”并用时用量约为“三盐”的50 %,“二硬铅”并用时用量为0 .5 ～ 1 .5 份。应注意的是, 铅盐稳定剂对ADC 发泡剂的分解温度及发气量有影响, 在PVC 人造革生产中不易形成纹理规整、细密的泡孔, 故基本不用于PVC 人造革的生产。同时, 铅盐有毒, 卫生要求高时亦不宜使用铅盐。 6.辅助热稳定剂 亚磷酸酯类:一类重要的辅助热稳定剂, 与Ba/Cd 、Ba/Zn 及Ca/Zn 复合稳定剂有协同作用。主要用于软质PVC 透明配方中, 用量为0.1～1.0份。 环氧化合物类:与金属皂有协同作用, 与有机锡类并用效果好, 用量为1～5份, 常用品种为环氧大豆油。 多元醇类:主要有季戊四醇、木糖醇及甘露醇等, 可与Ca/Zn 复合稳定剂并用。 其它:β-氨基巴豆酸酯常与Ca/Zn 并用, 无毒；β-二酮类主要与Ca/Zn 及Ba/Zn 有协同作用。此外, 还有α-苯基吲哚及二苯基硫脲等。 7.稀土稳定剂 稀土稳定剂有促进PVC 塑化的特点,稀土稳定剂主要包括稀土的氧化物、氢氧化物及稀土的有机弱酸盐。稀土稳定剂不仅在价格上有相对的竞争力, 而且有以下优点:(1)提高PVC 塑化速度, 改善物料流动性;(2)稀土稳定剂本身无毒, 符合当前绿色环保要求(这也是其最大的优点);(3)有吸收紫外线的性能, 提高PVC 制品抗老化性能;(4)对PVC 制品有增艳作用。 稀土稳定剂无润滑作用, 需大量协同加入, 以防止PVC 过度塑化, 但这样做的后果是原料粘性增大, 制品析出严重。
• 作用机理 热稳定剂可以通过取代不稳定的氯原子、中和氯化氢、与不饱和部位发生反应等方式抑制PVC 分子的降解。热稳定剂能帮助减少加工条件下的反作用, 降解早期阶段释放出的HCl 必须被吸收掉, 以防止内在自动催化反应的发生。与HCl 的中和反应是大多数金属有机络合物的普遍特征。氯原子则取代金属配位体而产生一种不易接触反应的物质。 理想的PVC 热稳定剂应是一种多功能物质, 或者是一些材料的混合物, 它们能够实现以下功能:(1)置换活泼、不稳定的取代基, 如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯, 生成稳定的结构;(2)吸收并中和PVC 加工过程中放出的HCl , 消除HCl 的自动催化降解作用;(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质；(4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长, 抑制降解着色;(5)最好对紫外光有防护屏蔽作用。 有关PVC热稳定剂的概述、品种及性能、作用机理等是由Chemicalbook的丁红编辑整理。（2015-11-16）
• 选用原则 1.硬质PVC 硬质PVC 制品加工要求不加或加少许增塑剂,要求稳定剂加入量相应增大, 效果要好, 这是因为加工时PVC 受到的剪切力大, 加工温度也比加增塑剂时要高得多。 透明制品:不用铅盐, 常选用除Pb 、Ca 之外的金属皂类及有机锡、有机锑稳定剂, 稀土稳定剂也可用, 但目前应用不多。其中金属皂加入量为3～4份, 有机锡为1～1.5份。 不透明制品:常选用“三铅盐”及“二铅盐”, 两者协同加入效果好, 加入比例为2∶1 或1∶1 ;管材及异型材也常选用含铅盐的稀土稳定剂, 稳定效果好, 可以满足降低PVC制品中含铅量的环保要求, 且对保持制品色泽有好处。 2.软质PVC 及PVC 糊制品 由于这些PVC 制品中增塑剂含量高, 因而加工过程中受到剪切力小且温度较低, 可适当降低稳定剂的加入量。 不透明制品:常选用铅盐(1～2份)与金属皂类(1～2份)协同加入, 但PVC发泡人造革一般不用铅盐, 而只用金属皂类。半透明制品:常选用几种金属皂类并用, 加入量为2～3份。 透明制品:常用有机锡类(0.5～1份)与除Ca 、Pb 外的金属皂类(1～2份)协同加入, 也可选用有机锑替代有机锡类。 3.无毒PVC 配方 不选用铅盐类稳定剂, 可选用除Cd 、Pb 皂外的其它金属皂, 选用无毒有机锡类、有机锑类和不含铅的稀土类, 辅助稳定剂中环氧类无毒的可以选用。
• 测试方法 有静态和动态两大种方法，其中静态的有刚果红试纸法、老化烘箱试验和电势法，动态的有转矩流变仪实验和动态双辊实验。 1.刚果红试纸法 刚果红实验法作为测试PVC 热稳定剂的一种主要测试方法。 其具体操作方法为：使用油浴锅，内置甘油，将要测试的PVC 同热稳定剂混合均匀后的物料装入小试管之中，轻微震荡使物料变的结实，然后放入油浴锅之中，油浴锅中甘油提前设定温度约170℃，使小试管内PVC物料的上表面与甘油的上表面相平，小试管上方，塞入一个带有细玻璃管的塞子，玻璃管上下通透，在玻璃管的下方将刚果红试纸打卷插入，使刚果红试纸的下边缘与PVC 物料的上边缘相距约2 cm。实验开始后，记录下从放入试管至试管内刚果红试纸开始变为蓝色的时间，即为热稳定时间。这个实验的基本理论是当PVC 在约170℃下的温度时，会急剧分解，但由于添加了热稳定剂，抑制了其分解，随着时间的延长，热稳定剂发生消耗，当消耗完成时，PVC 会急剧分解释放出HCl 气体，此时，试管内的刚果红试剂由于极易与HCl 发生反应而变色，会立刻显现出来，记录下此时的时间，通过时间的长短来判断热稳定剂效果的优劣。 2.静态烘箱试验 制备除热稳定剂之外PVC 粉与其它加工助剂（如润滑剂、抗冲改性剂、填充剂等）的高速混合试样。取一定上述试样，按一定比例添加不同的热稳定剂，混合均匀后，加至双棍混炼机上进行试片制备，一般在不添加增塑剂的情况下，双辊温度设定在160～180℃，在添加增塑剂时，辊温一般在140℃左右。利用双棍反复压片得到均匀的片后下片，然后剪片，得到一定尺寸的含不同热稳定剂的PVC 样片。将不同PVC 试片放置于一个固定装置上，然后放置到恒温（一般为180℃）的烘箱内，每隔一段时间（如10 min 或15 min），来记录试片的颜色变化，直到变黑为止。通过烘箱老化试验，可以判断热稳定剂对于PVC 热稳定效果的优劣，尤其是对颜色变化的抑制能力，一般认为，PVC受热时，颜色会发生白- 黄-褐- 棕- 黑一系列由浅至深的变化，通过一定的时间下PVC 的颜色即可判断降解情况。 3.电势法（电导法） 实验装置主要有四部分组成，最右侧为惰性气体装置，一般使用氮气，但有时也使用空气，区别在于当使用氮气保护时，可以避免空气中的氧气氧化PVC母链而产生的降解。实验加热装置一般为180℃左右的油浴锅，油浴锅内部放入带有PVC 和热稳定剂的混合料，当有HCl 气体产生后，就会随着惰性气体一起进入左侧的NaOH 溶液中，NaOH迅速吸收HCl，导致溶液的pH 值发生变化，通过记录pH 计随时间的变化，可以判断不同的热稳定剂的效果。实验结果中，处理得到的pH-t 曲线分为诱导期和增长期，诱导期的长短随着热稳定剂效果的优劣而不同。 4.转矩流变仪 在仪器的外侧有封闭的加工箱，通过与仪器相连的电脑可以控制加工箱的温度，以及内部两个辊的转速，加入转矩流变仪的物料质量一般为60～80g，根据不同仪器型号而不同。实验步骤为：提前准备含有不同的热稳定剂的母料，基础母料配方中除了PVC 以外一般还有ACR、CPE、CaCO3、TiO2、润滑剂等。转矩流变仪提前置温，当升至指定温度且转速平稳后，将称量好的混合料加到加工箱内，迅速封闭，记录与之相连的电脑上的各种参数，即为流变曲线。加工完成后，还可以得到挤出物的不同的外貌特征，如白度、是否成型、平滑度等。通过这些参数，可以判断相应热稳定剂的工业化潜力，合适的热稳定剂应具有合适的扭矩与塑化时间，挤出物应成型较好且白度高，表面平滑等。 5.辊压黑化试验 实验中选取双辊压片仪器，将高速混合粉料加之其中，压片成型，对所得的样片进行反复挤出，直至试片变黑为止，记录下完全变黑的时间，称作黑化时间。通过比较黑化时间的长短来判断不同的热稳定剂对PVC 的热稳定效果。
• 用作聚氯乙烯塑料制品稳定添加剂

聚氯乙烯（PVC）加工

有机锡稳定剂：商品化锡类稳定剂为Sn4+衍生物，常用含硫有机锡（硫醇有机锡、有机锡硫化物）和有机锡羧酸盐（脂肪酸锡盐、马来酸锡盐）；钙锌稳定剂：采用新型钙锌化合物（环氧脂肪酸钙锌、甘油锌等），与锶、镁等有机酸盐或稀土化合物配合；有机稳定剂：如氯乙烯树脂用热稳定剂，组成为高氯酸处理水滑石、有机亚磷酸酯、氨基巴豆酸酯（硬脂醇β-氨基巴豆酸酯等）；锑稳定剂：有机锑类包括硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑等，国内以三巯基异辛酯锑（ST）为主；铅稳定剂：常用三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅，常复合使用；稀土稳定剂：包括稀土氧化物、氢氧化物及有机弱酸盐，与其他组分配合使用。