79265-30-8 2-(三甲基硅基)噻唑
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安全说明
危险品运输编号:1993 WGK Germany:3 F:10-21 危险等级:3 包装类别:III 海关编码:29341000
用途与制备
2-(三甲基硅在)噻唑 (TST) ( 式1) 在现代有机合成中被用作一个典型的噻唑合成子，比传统噻唑金属试剂的反应条件简单，而且对多官能团取代的底物具有高度的化学选择性。TST分子中2-噻唑基作为一个亲核基团可以与1,3-丙二烯、醛、酮和酰氯发生亲核反应生成噻唑取代的产物。TST与醛 和酮 发生亲核加成生成α-羟基噻唑产物的反应可以在非常方便的条件下进行，与醛的反应已经得到了非常广泛的应用。该反应通常以CH2Cl2为溶剂，在室温下搅拌数分钟至数小时即可获得满意的收率 (式2， 式3)。在此条件下，带有多官能团或者不稳定官能团的底物也能够保持高度的化学选择性。如果接着将噻唑基转化为醛基，则得到α-羟基醛的衍生物 ( 式4)。将酯用DIBALH还原之后直接与TST反应，可以在“一锅煮”条件下得到α-羟基 噻唑衍生物 ( 式5)。TST与酰氯[1,8~10] 得到α-羰基噻唑的反应也非常温和，虽然苯和环己烷均可以用作反应的溶剂，但是使用CH2Cl2最方便。产物的产率主要受到酰氯结构的影响，α-位拉电子基的存在会降低产物的产率。但是α-位的位阻似乎没有明显的影响，例如：2,2-二甲基丙酰氯可以给出满意的产率 (式6， 式7)。
有机合成中间体
产率：90% 合成条件：Stage #1: With n-butyllithium In diethyl ether; hexane at -78℃; for 0.50 h; Stage #2: at -78℃; for 1 h; 实验步骤：在-78℃下，向n-BuLi（2.5M己烷溶液，24mL）和18mL乙醚的混合物中滴加溶解在59mL乙醚中的5.03g噻唑溶液。 30分钟后，在-78℃下加入溶解在59mL乙醚中的TMSCl（6.41g）。 将反应混合物在-78℃下搅拌1小时，并使其温热至室温。 将混合物用饱和NaHCO 3溶液洗涤，经Na 2 SO 4干燥并蒸发溶剂。 蒸馏残余物（80℃/ 14mmHg），得到所需化合物I-54（产率：90％）; GC-MS：157.10 m / z（M + H）+。 参考文献：
产率：76% 合成条件：With n-butyllithium In diethyl ether; hexane at -78℃; for 2.83 h; 实验步骤：{0203] 2-（TriraethyisiJyl）t at）le（18）。一个500毫升的四颈圆底烧瓶，装有一个磁力搅拌棒，配有两个1 0-raL，压力均衡滴液漏斗和一个低温温度计。将该装置充满氩气并在整个反应过程中保持在略微正压下。向烧瓶中加入80mL新蒸馏的EtOH和42mL（67mmol）1.6M的-BuLi的己烷溶液。向两个滴液漏斗中的一个中加入5.5毫升（10克，6毫摩尔）2-溴噻嗪在20毫升EfcO中，另一个用7.7毫升（6.6克，61毫摩尔）氯三甲基硅烷在20毫升EtjO中。将反应烧瓶在丙酮浴中冷却至-78℃。在搅拌烧瓶中的溶液的同时，在1小时内逐滴加入2 - 溴化唑。在20毫米的另外搅拌后，在30分钟内逐滴加入乙基三甲基硅烷，并在-78℃下继续搅拌1小时。然后使所得混合物在室温下搅拌。饱和的aHCO 3水溶液是加入混合物，将混合物转移到分液漏斗中，回收有机层，用两份200％的E0萃取水层，干燥（Na 2 SO 4）合并的有机层，过滤，减压浓缩。外部浴温不超过40℃。在Classen装置中，在减压下从1mL烧瓶中蒸馏出残余物。蒸馏在45℃下在45℃下在45℃下减压下进行。收集溴丁烷，纯产物18，分离为无色油状物：收率7.3g（76％）; SH NMR（CDC）0.39（，I2H），7.50（111d？J FontWeight =“Bold”FontSize =“10”3.0 Hz）和8.09（111 d，J === 2.9 Hz）; FontWeight =“Bold”FontSize =“10”NMR。 （C£X）O 1.03,127.3,145.6和174,2。 参考文献：