(±)顺式二氯菊酸是制备顺式氯菊酯、顺式氯氰菊酯、溴氰菊酯的中间体。
农药
路线1:酸碱调节法
- 步骤: (±)顺反二氯菊酸加入氢氧化钠溶液调节pH值至一定值,通二氧化碳使(±)顺式二氯菊酸析出,过滤、干燥得产品;母液含(±)反式二氯菊酸可制备反式氯氰菊酯。
路线2:调聚反应-环合-皂化法
- 步骤1(调聚反应): 向圆底烧瓶加入3,3-二甲基-4-戊烯酸乙酯、四氯化碳和过氧化苯甲酰,氮气保护下回流24h;蒸出四氯化碳,残液用稀NaHCO₃溶液洗至弱碱性,饱和食盐水洗至中性,干燥浓缩后减压蒸馏得3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯己酸乙酯。
- 步骤2(环合反应): 无水叔丁醇中加入金属钾,氮气保护下加热回流至钾溶解,冷却至室温,加入环己烷和二甲基乙酰胺混合溶剂,搅拌后冷却至-20℃;滴加3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯己酸乙酯与叔丁醇的混合液,-20~-15℃反应5h,升温至室温反应1h;加入饱和氯化铵溶液,分出有机相,饱和食盐水洗至中性,干燥浓缩后减压蒸馏得富顺式二氯菊酸酯(顺反比9∶1)。
- 步骤3(皂化与重结晶): 富顺式二氯菊酸酯加入氢氧化钾乙醇水溶液,加热回流5h皂化;减压蒸出大部分乙醇和水,冰浴冷却下用30%HCl酸化,析出淡黄色固体,过滤、干燥后正己烷重结晶得白色固体(±)顺式二氯菊酸。
- 条件: 调聚反应:氮气保护,回流24h;环合反应:-20℃起始,-20~-15℃反应5h,室温反应1h;皂化:加热回流5h。
- 收率: 3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯己酸乙酯收率90%;富顺式二氯菊酸酯沸程91~93℃/20Pa。