498-66-8 降冰片烯

运输：冰袋运输。危险描述：危险品运输编号UN 1325 4.1/PG 2，危险等级4.1，包装类别II，存储类别4.1B - 易燃固体危险物质。危险标志GHS02（易燃气体）、GHS07（皮肤/眼睛刺激）、GHS09（环境危害）。危险性描述H228（易燃气体）、H319（严重眼睛刺激）、H411（对水生环境有长期危害）。防范说明P210（远离热源/火花/明火/热表面）、P273（避免释放到环境中）、P305+P351+P338（眼睛接触后立即冲洗）。非危险化学品（部分来源）。

降冰片烯主要用于环烯烃共聚物（COC）合成，COC兼具低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性、高折光指数及优良加工性，在光学、电子、医药包装等领域应用前景广阔；也可发生聚合形成聚降冰片烯类衍生物，或经酸催化水合反应得到降冰片醇；还可用作生化试剂。

化学合成；材料科学；生化试剂

路线1：2-莰烯制备

• 步骤1（2-莰酮对甲苯磺酰腙合成）：向装有回流冷凝器的反应瓶中加入对甲苯磺酰肼（3）44g（0.24mol）、樟脑（2）31.6g（0.2mol）、300mL 95%乙醇和1mL浓盐酸，加热回流反应2h。冰浴冷却后抽滤析出结晶，空气中干燥，用乙醇重结晶得无色针状结晶2-莰酮对甲苯磺酰腙（4）50g，mp 163～164℃，收率73%。
• 步骤2（2-莰烯合成）：向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器（安氯化钙干燥管）的反应瓶中加入化合物（4）32g（0.1mol）、干燥乙醚450mL，水浴冷却搅拌下慢慢滴加150mL 1.6mol/L甲基锂的乙醚溶液（0.24mol），约1h加完。反应中沉淀出对甲苯亚磺酸锂，反应液变为深橙红色。小心加入少量水分解甲基锂，加水200mL，分出有机层，水洗四次，水层合并后用乙醚提取两次。合并乙醚层，无水硫酸钠干燥，分馏蒸出乙醚至剩余50～60mL，加入100mL新蒸馏戊烷，蒸馏至30～50mL，再加入戊烷蒸馏至30～40mL。过中性氧化铝色谱柱，用戊烷洗脱，分馏浓缩蒸出溶剂戊烷，剩余物转入50mL烧瓶，借助油浴和红外灯通过U型管蒸馏，分出前馏分（戊烷和2-莰烯）后，在冷却接受瓶中得到无色结晶2-莰烯（1）8.5～8.8g，mp 110～111℃，收率63%～65%。注：利用该方法可由酮制备烯类化合物，由2-甲基环己酮的对甲苯磺酰腙可制备-3-甲基环己烯，气相色谱分析收率98%。 路线2：二烯丙基丙二酸二乙酯制备
• 步骤：向装有搅拌器、回流冷凝器（装氯化钙干燥管）、滴液漏斗的反应瓶中加入无水乙醇600mL，分批加入切碎的金属钠46g（2.0mol），钠反应完后滴加丙二酸二乙酯（2）160g（1.0mol），65℃滴加烯丙基溴（3）254g（2.1mol），约3～4h加完。反应中析出溴化钠沉淀，用酚酞试纸检验反应是否完全，反应液与酚酞试纸不变色时搅拌下回流1h。蒸出约400mL乙醇，冷却后加入450mL水，分出有机层，水层用苯提取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，蒸出苯后减压分馏，收集122～124℃/0.94kPa馏分得二烯丙基丙二酸二乙酯（1）195～214g，收率82%～87%。 路线3：工业合成（双环戊二烯与乙烯Diels-Alder反应）
• 步骤1（第一釜式反应器反应）：将配制的双环戊二烯（DCPD）、溶剂甲基异丁基酮（MIBK）和阻聚剂（TBC）溶液用泵从第一釜式反应器底部连续送入，开动搅拌后通入乙烯气体，乙烯与双环戊二烯摩尔比10～50:1，溶剂MIBK与双环戊二烯重量比0.5～2.0:1，阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（TBC）加入量为双环戊二烯质量的0.003%，反应温度170～190℃，通过乙烯压缩机持续补充反应消耗的乙烯，使系统压力7～11MPa，物料停留时间10～120分钟，经第二釜式反应器底部排入第二釜式反应器。
• 步骤2（第二釜式反应器反应）：在第二釜式反应器中，反应温度200～220℃，持续补充乙烯使系统压力7～10MPa，物料停留时间10～80分钟，通过侧面出料口连续排出，排出反应液送入精制系统，回收溶剂MIBK并精制降冰片烯产品，MIBK循环使用，精制后降冰片烯含量≥99.9质量%。