间氯碘苯是高价碘苯化合物中的重要成员,可参与碳-碳键、碳-杂键及杂-杂键的形成,碳-氢键的活化、重排以及裂解等反应,也是一类反应性较强的常用三价碘氧化剂。其对环境污染小、价格低、稳定性好且具有过渡金属特性,广泛应用于工业化学、农业化学以及医药品化学中,作为选择性氧化剂和绿色环保偶联试剂在多种氧化反应、重排反应、胺基化反应以及代替过渡金属进行催化反应中扮演重要角色。
工业化学; 农业化学; 医药品化学
路线1:
- 步骤: 将芳基硼酸(0.55mmol)、KF(96mg,1.65mmol)和I₂(127mg,0.50mmol)在1,4-二恶烷(5mL)中的混合物在80℃下搅拌1小时,通过硅胶过滤,用Et₂O(10mL)洗脱,旋转蒸发除去溶剂,必要时硅胶色谱(石油醚/Et₂O 98:2)纯化产物。
- 条件: 80℃,1小时,1,4-二恶烷溶剂,KF和I₂为反应物。
- 产率: 85%
- 参考文献: Chemistry - A European Journal, 2011, vol.17, #20, p.5652-5660;Tetrahedron Letters, 2015, vol.56, #9, p.1122-1123;Synlett, 1998, #2, p.141-142;Synlett, 2014, vol.25, #7, p.995-1000。
路线2:
- 步骤: 向芳基二氟硼酸盐(1mmol)的水悬浮液(3mL)中加入碘化钾水溶液(1.5mmol,在2mL H₂O中),室温搅拌0.08小时,过滤分离固体产物,乙醚(5mL)萃取液体产物,有机层无水Na₂SO₄干燥,室温除去溶剂得到纯碘化合物。
- 条件: 25℃,0.08小时,水溶剂,KI为反应物。
- 产率: 95%
- 参考文献: Letters in Organic Chemistry, 2018, vol.15, #7, p.594-599;Synthetic Communications, 1981, vol.11, #8, p.639-642。
路线3:
- 步骤: 向15mL试管中加入Cs₂CO₃(0.6mmol,195mg)、芳香羧酸(1)(0.3mmol)、[Ir(dF(CF₃)ppy)₂dtbbpy]PF₆(6μmmol,6.7mg)、NIS(1.5mmol,337.5mg)和I₂(60μmol,20mol%),抽空并氩气回填三次,加入3mL干燥DCE,密封管,50℃下6×5W蓝色LED(λmax=455nm)照射24小时或36小时,过滤,DCM洗涤,真空除溶剂,硅胶柱色谱纯化。
- 条件: 50℃,24小时,1,2-二氯乙烷溶剂,[Ir(dF(CF₃)ppy)₂dtbbpy]PF₆、NIS和I₂为反应物,氩气保护,蓝色LED照射,密封管。
- 产率: 84%
- 注意: 反应对水分敏感,0.01当量H₂O存在产率<5%。
- 参考文献: Synlett, 2018, vol.29, #12, p.1572-1577;Patent: WO2015/68159, 2015, A2。
路线4(间氯碘苯制备):
- 步骤: 4-硝基苯胺(2mmol,0.276g)、二氧化硅硫酸(1.35g)和NaNO₂(4mmol,0.256g)在研钵中研磨几分钟,加几滴水研磨20分钟至气体停止,添加KI(5mmol,0.83g)继续研磨10分钟,用EtOAc(12mL)稀释,过滤,EtOAc(3×12mL)萃取,10%aq Na₂SO₃洗涤,无水Na₂SO₄干燥,真空蒸发溶剂。
- 条件: 室温研磨,KI为反应物。
- 产率: 84%
- 表征: 红外(KBr):3058、1595、1562、1450、1400、1325、1160、1112、1060、1005、875、770、745、670 cm⁻¹;¹H NMR(250MHz,CDCl₃):δ=7.95(s,1H)、7.80(d,J=7.9Hz,1H)。