14694-95-2 三苯基膦氯化铑

运输信息：冰袋运输。危险描述：危险品运输编号1759，WGK Germany:1，F:8-10-23，TSCA listed，海关编码28439090，存储类别11 - 可燃固体，危险性类别危害水生环境-长期危害 类别4，皮肤致敏物 类别1，包装等级I; II; III。

石蜡加氢催化剂；在温和条件下进行催化加氢；醛脱羰基反应催化剂；丙烯的局部取代反应；氧化、异构化、羰基化、氢化、硅氢化等反应。化学性质：洋红色结晶粉末，溶于苯、甲苯，不溶于醚和醇，在空气中放置缓慢氧化。

石蜡加氢催化剂；催化加氢；醛脱羰基反应；丙烯局部取代反应；氧化、异构化、羰基化、氢化、硅氢化等反应

合成路线 1（1. 合成：14694-95-2）

产率：38% 合成条件：at 70 - 75℃; for 10 h; Large scale 实验步骤：（原料试剂的制备）将市售的氯化铑·三水合物溶解在乙醇溶液中，制备RhCl 3 / EtOH溶液（1.0N）。此外，制备市售的三苯基膦（3.0N）的乙醇溶液。（连续反应）首先，将装置内的整个系统真空干燥，然后在高纯度氩气氛下进行反应。接下来，将制备的RhCl 3 / EtOH溶液和三苯基膦溶液中的每一种填充在压力容器中，并使用两个三柱塞泵将混合物送至静态搅拌器。用科里奥利流量计测量原料溶液的流速，用螺旋管冷却反应前的溶液进行冷却，然后送入静态搅拌器，混合并进行连续反应。使用配备在静态搅拌器的上游侧和连接的静态搅拌器之间的温度传感器进行原料的温度控制。将两种原料溶液的流速调节至0.05L / min至0.15L / min。关于原料温度，将两种溶液控制在70℃至75℃，并且该连续反应进行10小时。（后处理）通过将所得反应溶液加入到内部的蒸馏容器中除去过量溶剂。该装置，然后常压蒸馏乙醇溶液。通过分别精制该反应溶液，得到15.3kg Wilkinson催化剂（参见下式）。产量为38％。 参考文献：

• [1] Patent: JP2015/120642, 2015, A. Location in patent: Paragraph 0186 [2] Applied Catalysis A: General, 2013, vol. 457, p. 62 - 68 [3] Applied Catalysis A: General, 2013, vol. 457, p. 62 - 68

合成路线 2（2. 合成：14694-95-2）

产率：4.69 g 合成条件：at 60℃; for 1 h; Inert atmosphere 实验步骤：将5.0g三氯化铑三水合物RhCl3·3H2O（铑含量38.2％）完全溶解在无水乙醇中，然后向其中加入30.0g完全溶解在无水乙醇中的三苯基膦溶液，在氮气条件下，将反应混合物加热至60℃并反应1小时。过滤晶体，用乙醇洗涤两次并真空干燥，得到4.69g三苯基膦氯化铑（铑含量：39.9％）。 参考文献：

• [1] Organic Letters, 2017, vol. 19, # 17, p. 4628 - 4631 [2] Catalysis Today, 2013, vol. 200, # 1, p. 54 - 62 [3] New Journal of Chemistry, 2015, vol. 39, # 3, p. 1583 - 1586 [4] Patent: CN105669769, 2016, A. Location in patent: Paragraph 0017

合成路线 3（未标注编号）

实验步骤：在500ml圆底烧瓶中，将2g三水合氯化铑(III)溶解在70ml乙醇中，在这只烧瓶上安装进气管、回流冷凝器、气体导管和鼓泡器。加入12g三苯膦(从乙醇中新结晶以除去三苯膦氧化物)在350ml热乙醇中的溶液，并用N2吹洗烧瓶。回流约2h。将生成的晶状产物从热溶液中收集在布氏漏斗或玻璃砂芯漏斗上。用小份的无水乙醚共50ml洗涤，得深红色产物6.25g。如果使用乙醇的总量为200ml或更少些，并将溶液回流约5min，则得到一种橙色的同分异构体。这种物质中往往含有少量的红色产物，并且在继续回流时，橙色晶体就缓慢地转变成红色变体。在制备过程中使用的过量三苯膦可以如下回收：向乙醇滤液中加水直到开始产生沉淀，在一只塞闭的烧瓶中将溶液放置2～3天后，三苯膦就结晶出来了，从乙醇到乙醇-苯(1:1)中重结晶可以除去三苯膦氧化物杂质。用相似的方法可以制得一溴三(三苯膦)合铑(I)。也有橙、棕色两种晶体，与氯化物化学性质相似。但溴化物较易溶于有机溶剂。它是一个比氯化物较快速的加氢催化剂。